L’histoire des supports photographiques en nitrate de cellulose


Nous sommes en mai 1929, à la clinique Cleveland et deux explosions violentes provoquent l’embrasement immédiat des bâtiments et la mort de 123 personnes. Mais que s’est-il passé? Une simple inattention : une ampoule a été laissé allumée un peu trop près d’une pile de radiographies rayons X en nitrocellulose, causant ainsi un départ de feu, des fumées toxiques et rapidement la destruction des quatre bâtiments entiers. Les radiographies étaient en film nitrate, appelée aussi nitrate de cellulose, film flamme ou tout simplement nitrate. Exposé à une source d’ignition : étincelle, flamme, chaleur, le film nitrate brûle de manière incontrôlable dégageant de l’acide nitrique et du dioxyde d’azote, même lorsqu’on tente de l’étouffer avec de l’eau. Terrifiant, n’est-ce pas? Je vous propose de revenir sur l’histoire de ce film légendaire arrêté dans les années 50 et de comprendre avec moi comment il est encore à l’origine des cauchemars des restaurateurs.

La clinique de Cleveland en feu

Un peu d’histoire

Hannibal Goodwin

Le brevet des films en nitrate de cellulose a été déposé pour la première fois en mai 1887 par le révèrent Hannibal Goodwin pour la fabrication de pellicules sensibles, mais a été breveté seulement en 1898. Au même moment, George Eastman, fondateur de Kodak, avait déjà commencé la production de films nitrate en rouleau selon ce procédé. Ansco, la société qui avait acheté le brevet de Goodwin, poursuivit en justice Eastman Kodak pour violation de brevet et obtint quand même 5 millions de dollars en 1914! Somme méritée quand on connait le succès phénoménal des films nitrate de Kodak. Hannibal, lui, créera son entreprise « Goodwin Film and Camera Compagny » en 1900 mais n’aura pas vraiment la chance d’en tirer profit puisqu’il perdra la vie la même année des blessures d’un accident.

Tant de succès pour ce film nitrate! Il faut dire que le nitrate de cellulose offre un avantage certain : il est le premier support photographique souple. Auparavant en photographie, seul les négatifs sur verre étaient utilisés. Le support en nitrate offre de nouveaux horizons:  le Kinetoscope de Thomas Edison et ses « images animées » par exemple.

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Kinetoscope d’Edison


Devinette : quel est le point commun entre une balle de ping-pong et des plans films en nitrocellulose ? Le celluloïd, cet autre nom des plastiques de nitrocellulose, vous est peut-être plus familier? Avant 2004, c’est ce qui composait les balles de ping-pong. Et oui!

La formule typique du celluloïd contient :

  • 70 à 80 % de nitrate de cellulose : le polymère de base
  • 30 % de camphre (plastifiant)
  • 0 à 14 % de colorant ;
  • 1 à 5 % d’alcool
  • et des agents stabilisants et réduisant l’inflammabilité.

Le nitrate de cellulose a été produit sous différentes marques de commerce comme Celluloïd, Collodion, Fulmicoton, Pyraline, Pyroxyline et Xylonite. Parmi les divers objets fabriqués au moyen du nitrate de cellulose, on trouve des manches de coutellerie (en ivoire artificiel et autres ersatz d’ivoire), des équerres et des gabarits de dessinateur, des jouets et des poupées, des pellicules photographiques, des montures de lunettes, des revêtements protecteurs et décoratifs ainsi que de nombreux articles de toilette, des contenants pour produits de beauté et des articles ménagers qui vont du bouton au siège de toilette.

Lorsque le nitrate de cellulose ne contient ni pigment ni charge et ne s’est pas dégradé, il est incolore et transparent. Pendant quelque 50 ans, soit jusque vers , ce produit était la seule matière plastique translucide, de ton clair, que l’on pouvait facilement se procurer. Les objets qui possèdent ces caractéristiques et qui ont été fabriqués ou acquis avant cette époque sont probablement tous en nitrate de cellulose. Aujourd’hui les négatifs de pellicules et les plans films sont constitués d’autres polymères : le PET (comme nos bouteilles d’eau) ou acétate de cellulose.

Un peu de chimie

Les films nitrate sont composés de plusieurs couches : le support plastique au cœur et de chaque côté une ou plusieurs couches de gélatine dont l’une d’elle contient les sels d’argent sensibles à la lumière. Le support plastique est un mélange d’un polymère (80%) : nitrate de cellulose, acétate de cellulose (après 1923) ou polyester (après 1955) et environ 20% de différents composés : plastifiant, colorants et stabilisants. La gélatine sensible couchée sur le film, elle, est un polymère aussi mais n’est pas inflammable. Seule la nitrocellulose est très inflammable voire même explosive.

La nitrocellulose, comme son nom l’indique, est issue de la modification chimique de la cellulose, composé majoritaire du coton. Pour fabriquer de la nitrocellulose, rien de plus simple! Il suffit de traiter du coton avec un mélange d’acide sulfurique et d’acide nitrique. On obtient alors une nitration de la cellulose. Cette nitration, plus ou moins importante, permet d’obtenir différents composés : mono nitrate de cellulose, dinitrate ou trinitrate dont la dangerosité augmente avec la fonctionnalisation. Voici ci-dessous les pourcentages d’azote de différents objets :

Objets en plastique, revêtements 10,5 à 11,5
Revêtements, pellicules photographiques, feuilles de plastique 11,5 à 12,3
Explosifs, poudre noire 12,4 à 13,5

Alors que le mononitrate est seulement inflammable et trouve des applications en lutherie, comme vernis à ongles ou comme collodion médicinal (pansement liquide), les dinitrates et trinitrates sont explosifs, solubles dans l’acétone et doivent être stockés dans l’eau pour être stabilisés.

Parmi les pays d’Europe, beaucoup ont interdit le collodion médicinal en pharmacie mais pas la France. Parlez-aux artificiers du trinitrate de cellulose : ils connaissent bien ce composé et pour cause! Il fut utilisé sous le nom de fulmicoton, en remplacement de la poudre à canon (voir encadré).


Malgré les interdictions de sa femme, Christian Friedrich Schönbein expérimentait volontiers dans la cuisine familiale. En 1845, c’est en essuyant des tâches d’acide nitrique et d’acide sulfurique avec un torchon en coton qu’il fit sécher au-dessus du poêle qu’il découvrit le fulmicoton. Le torchon s’enflamma spontanément. Il venait de découvrir une alternative à la poudre à canon qui dégageait une fumée noire et compacte, qui salissait les artilleurs et encrassait les canons. La nitrocellulose, explosif fulminant, donnait la clef d’une poudre sans fumée. Les tentatives de production industrielle furent compliquées car les usines explosaient les unes après les autres. Il fallut attendre 1891 pour que Dewar et Abel parviennent à stabiliser le fulmicoton. Pour synthétiser de la nitrocellulose, on traite de la cellulose (du coton) avec de l’acide nitrique (HNO3)  et de l’acide sulfurique (H2SO4). Les ions nitronium (NO2+) ainsi formés réagissent avec les fonctions alcools de la cellulose.

Les films en nitrate de cellulose ont tellement été utilisés qu’ils se retrouvent un peu partout : dans nos greniers, nos caves, les brocantes et bien-sûr les musées. Imaginez tout le travail d’identification que les restaurateurs et conservateurs doivent effectuer ! Tout d’abord pour éviter les incendies mais aussi pour conserver ces objets  originaux qui permettent d’alimenter le travail des historiens. Mais comment font-ils? Les films nitrate ont été produits entre 1890 et 1950. La date d’une photo ou d’un objet peut déjà permettre d’éliminer les pistes nitrate. Certains films étaient également notés « nitrate » sur le bord du film (ou « safety film » pour les acétates). Les encoches ou code Notch des plans films sont également un indice. Bizarrement, certains intrus subsistent. Des plans films notés « safety » peuvent malgré tout être en nitrate de cellulose.

Encoches ou code NOTCH : en U pour les acetate (à gauche) et en V pour les nitrate (à droite)

On peut déceler la présence de nitrate de cellulose dans des produits, quel que soit leur taux d’azote, au moyen d’un test ponctuel à la diphénylamine (consultez Test ponctuel à la diphénylamine pour déceler la présence de nitrate de cellulose dans les objets de musée, Notes de l’ICC 17/2). Pour ce faire, il faut préparer une solution de diphénylamine à 0,5% dans de l’acide sulfurique. Préférez une petite zone dans un coin de l’objet car le test est destructif. Le triacétate de cellulose, produit plus tard en remplacement des films nitrate, se décompose lui aussi en dégageant une forte odeur d’acide acétique, symptôme du « syndrome du vinaigre ». Les bandelettes test A-D de l’IPI (Image Permanence Institute) sont également utilisées pour déterminer le stade de dégradation des films en acétate ou en nitrate.

Bandelettes test A-D de l’IPI

Cinq stades de la dégradation de la pellicule photographique ont été décrits par Cummings (Cummings et coll.), dont les suivants : le jaunissement progressif de la pellicule (qui devient éventuellement brun foncé), la formation de bulles ou de mousse, la fragilisation et le rétrécissement de la pellicule qui, en se dégradant, devient une masse pulvérulente ou bulleuse. Pendant que se produisent ces modifications, une odeur nauséabonde se dégage. Différents composés acides et oxydants sont produits : dioxyde d’azote, oxyde nitrique et oxyde nitreux.

1er niveau de dégradation : enroulement du film sur lui-même car la couche « anti-curl » a été attaquée

Niveau très avancé : poudre de nitrate de cellulose

En même temps que ces modifications ont lieu, on note une baisse progressive de la température d’auto-combustion, c’est-à-dire la température minimale à laquelle un objet s’enflamme spontanément en l’absence d’une source directe de chaleur (combustion spontanée). La température d’auto-combustion du nitrate de cellulose non dégradé, de fabrication récente, est de 150 °C. (Le papier s’enflamme spontanément à une température allant de 315 à 370 °C.) Au dernier stade de la dégradation, le nitrate de cellulose devient une masse pulvérulente ou bulleuse qui peut s’enflammer spontanément à une température d’à peine 50 °C, qui correspond généralement à la température enregistrée à proximité d’une ampoule électrique, d’un radiateur ou d’une autre source de chaleur, ou encore à l’intérieur des édifices ou des greniers non ventilés, pendant les chaudes journées d’été (Pour en savoir plus). La dégradation n’est pas linéaire. Un effet de seuil est souvent observé. Malheureusement, elle est irréversible : seule une stabilisation ou un ralentissement est possible dans le but de conserver l’objet.

Dégradation d’un négatif en nitrate de cellulose

Un grand soin doit être apporté à l’environnement dans lequel sont stockés les négatifs en nitrate de cellulose. La dégradation entraînant la formation de composés acides, étant eux-mêmes responsables de l’accélération de la dégradation, une bonne ventilation doit être mise en place. Tous les plastiques, papiers et boîtes en contact avec les négatifs doivent être choisis avec précaution. L’acidité d’un carton ou d’un papier peut entraîner la dégradation. De plus, les boîtes en métal peuvent être corrodés par l’acide dégagé. Enfin, la température et l’humidité de l’air, très importantes doivent être faibles et surtout stables. Dans les musées, les prises électriques sont placées à l’extérieur de la salle et les salles sont aveugles.

Rien de pire qu’un grenier mal isolé et mal ventilé dans lequel sont stockés des négatifs subissant de fortes chaleurs l’été.

Les meubles en bois peuvent également dégager des composés organiques volatils. La norme PAT (Photographic Activity Test ISO 18916) permet de choisir le matériel adéquat. Le choix de la matière de la pochette (ou chemise) dépendra du format de la photographie, de son état physique et surtout de la fréquence d’utilisation.

  • Les pochettes et chemises en papier sont recommandées pour des photographies peu consultées. Elles offrent une protection contre la lumière et la poussière. Elles doivent respecter la norme ANSI qui recommande 87 % d’alpha cellulose et ne doivent pas contenir de lignine. Il est conseillé de prendre un papier dont le pH est compris entre 7 et 8,5.
  • Les pochettes en plastique sont plus appropriées pour des collections fréquemment consultées. Elles protègent les photographies des traces de doigts, des saletés et de l’usure due aux manipulations. Cependant il faut vérifier que le niveau d’humidité relative du lieu de stockage ne dépasse pas 50 % d’humidité relative, car le plastique peut garder l’humidité. Les plastiques recommandés sont le polyester, le polyéthylène et le polypropylène.

des négatifs en nitrate conservés en vrac dans des cartons acides (ICC)

Le minutieux et gargantuesque travail de l’ARCP

L’atelier de restauration et conservation de la photographie de la ville de Paris (ARCP) s’occupe aujourd’hui de la conservation de 14 millions d’objets avec plus de 1500 techniques différentes! La numérisation est une chose mais il est surtout important de conserver ces phototypes sous leur forme originale! La valeur d’un négatif original est immense d’autant plus lorsqu’il peut documenter sur le travail de photographes célèbres par exemple. Créé en 1983 au sein de la Direction des Affaires Culturelles de la Ville de Paris, l’Atelier de Restauration et de Conservation des Photographies de la ville de Paris (ARCP) met en œuvre la politique de préservation et de valorisation du patrimoine photographique municipal.

Le film flamme aujourd’hui : saisissant !

Inspirant ce film flamme? Bien entendu! Bill Morrisson signe ce court-métrage de 8 min.

Synopsis : « Une courte scène du film The Bells (1926) de James Young a été réimprimée et remontée à l’aide d’une tireuse optique sur une pièce de 7 minutes de Michael Gordon. Une méditation sur le caractère aléatoire et fugace de la vie et de l’amour, fixée à partir de l’émulsion bouillonnante d’un film ancien. » (Bill Morrison).

Depuis près de trente ans les équipes de Lobster Films (retour de flamme) cherchent et restaurent des perles du cinéma. Vous retrouverez différents titres édités en DVD ou en blu-ray. Courts métrages insolites, grands classiques, documentaires inédits… De quoi ravir tous les curieux et passionnés du cinéma !

Lobster Films présente également des « ciné-concerts », spectacles inclassables, insolites et magiques. Des films rares et restaurés avec par exemple en vedette les premiers pas de Charlot au studio Keystone, dans une version nouvellement restaurée, un film inconnu du maître en première européenne et de nombreuses surprises ! Serge Bromberg accompagne les films muets au piano et raconte leur histoire de façon facétieuse et passionnante. Du rêve, du rire, de la magie, pour faire le tour du monde et d’un siècle de cinéma. Informations : http://www.lobsterfilms.com/

Pour en savoir plus :

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